Гидратация

Субтитры

Итак, гидратация или присоединение воды по двойным связям. Группа OH присоединяется по правилу Марковникова. Правилу Марковникова. Давайте запишем. Когда вы описываете такую реакцию, вам нужно помнить о правиле Марковникова. Функцию катализатора выполняет кислота. Это может быть равновесная реакция, как мы увидим далее. Рассмотрим механизм добавления воды по двойной связи в присутствии катализатора — кислоты. Вот наш алкен, в реакции участвуют вода и серная кислота. Это сильная кислота, она отдает раствору протоны. Скажем, такой протон присоединился к молекуле воды. H 2 O превращается в H 3 O + соединение протона с молекулой воды, положительный ион, называемый гидроксоний или гидроний. Ион гидроксония, H 3 O +. Обозначу пару электронов, положительный заряд. Вот эти пи-электроны, электроны этой пи-связи будут обеспечивать функцию основания. Они извлекут протон. Присоединят протон. Они присоединят, скажем, вот этот протон, после чего эти два электрона останутся у атома кислорода. Кислотно-основное равновесие. Я обозначу кислотно-основное равновесие. Так, что же мы получим? Скажем, протон присоединился к атому углерода справа… Хорошо... То есть электроны связи, обозначенной на схеме слева синим цветом, на схеме справа — вот здесь, обозначу их тоже синим цветом. Таким образом, у атома углерода стало меньше на одну связь. Вот у этого атома углерода слева было раньше четыре связи. А теперь — три. На нем образуется положительный заряд. То есть формируется карбокатион. В ходе реакции между кислотой и основанием от H 3 O + отсоединяется протон, остается H 2 O. Нарисуем ее здесь … И вот неподеленная пара электронов молекулы воды. Молекула воды может действовать как нуклеофил. Вот эта неподеленная пара электронов притянется к положительно заряженной частице. Нуклеофильная атака на карбокатион. Состояние равновесия может сохраняться; это зависит от концентрации реагентов. Продолжим. Я обозначу присоединение молекулы воды к атому углерода слева. Атом углерода справа уже связан с водородом или протоном, а углерод слева теперь связан с кислородом, который, в свою очередь, связан с двумя атомами водорода. У этого кислорода есть неподеленная пара электронов, которые не участвуют ни в одной связи. Таким образом, на атоме кислорода образуется положительный заряд. На кислороде положительный заряд, вот так. И вот продукты уже почти получены. Осталась одна реакция между кислотой и основанием, которая удалит протон из атома кислорода. Вода теперь выполняет функцию основания Бренстеда – Лоури и присоединяет протон. Обозначим электроны... Вот эта неподеленная пара электронов оттягивает вот этот протон; эти электроны остаются у атома кислорода. Вновь пишем знак равновесия реакции между кислотой и основанием... Группа OH присоединяется к атому углерода слева, а к углероду справа присоединен водород, вот так. Итак, вода присоединена. Присоединение молекул воды по двойной связи. И кроме этого, произошла регенерация гидроксония. H2O плюс H+ дает H3O+. Гидроксоний регенерирован. Итак, запоминаем: при образовании карбокатиона присоединение должно выполняться по правилу Марковникова. Кроме того, при наличии карбокатиона необходимо учитывать возможные перегруппировки. Помним о правиле Марковникова и перегруппировках. Рассмотрим пример с перегруппировкой. Рассмотрю реакцию… Вот наш исходный алкен. Какие будут работать механизмы? Мы знаем, что будет образован ион H3O+. Так, вот гидроксоний H3O+... Мы добавили алкен в водный раствор серной кислоты. И на первом этапе реакции электроны вот этой пи-связи выполнят функцию основания, оттянут протон гидроксония, оставив электроны этой связи у водорода. Запишем, что получится в результате этой реакции между кислотой и основанием. Я не ставлю знак равновесия. Сейчас для нас более важен правильный продукт. Вот углеродный скелет. По какой стороне добавить водород? По какой стороне двойной связи мы добавим протон — по левой или по правой? Нам нужно образовать наиболее стабильный карбокатион. Если мы добавим протон по левой стороне двойной связи будет образован вторичный карбокатион. Вот этот карбокатион — вторичный, обозначу его положительный заряд, поскольку он связан с двумя другими атомами углерода. Это вторичный карбокатион. Если бы мы добавили протон по другой стороне двойной связи, получили бы первичный карбокатион. Более стабилен вторичный. А может ли образоваться частица, еще более стабильная, чем даже вторичный карбокатион? Да, может. Это будет третичный карбокатион который образуется при переносе водорода. Вот с этим углеродом связан водород. И если протон и эти два электрона переместятся сюда и сформируют новую связь с положительно заряженным углеродом, получим вот такую картину. Давайте запишем результаты такого переноса водорода. Водород переместился вот сюда. То есть у этого углерода стало на одну связь меньше. Вот у этого углерода… И именно на нем теперь образуется положительный заряд. Мы добавили одну связь атому углерода, который раньше был во вторичном карбокатионе. Положительный заряд переходит к этому атому углерода, который теперь в третичном карбокатионе. Смотрите, он связан с тремя другими атомами углерода. Мы знаем, что третичные карбокатионы стабильнее вторичных. Мы подошли к этапу, на котором в действие вступают молекулы воды. Так, молекула воды будет действовать как нуклеофил и атакует положительно заряженный углерод. Запишем результаты такой нуклеофильной атаки. Так, углеродный скелет, атом кислорода теперь связан с этим атомом углерода. Здесь — два атома водорода, неподеленная пара электронов принимает участие в реакции, придавая атому водорода положительный заряд. И вот молекула воды забирает протон у положительно заряженного атома кислорода, в результате чего образуется основной продукт, в котором группа о-аш присоединена вот к этому атому углерода. Это основной продукт. Основной... Кроме того, мы получим некоторое количество спирта, благодаря вторичному карбокатиону. Это побочный продукт, который получится, если этот кислород атакует вторичный карбокатион. Мы получим небольшое количество спирта. Но если вопрос про основной продукт, вам нужно показать результат такой перегруппировки. В данном случае нам повезло — вот этот атом углерода не является центром хиральности. Ведь с ним связаны две метильные группы, и нам не нужно чертить стереохимическую формулу. Но давайте рассмотрим пример, где стереохимическая формула потребуется. Итак... Вот такой у нас будет исходный алкен. Вот здесь двойная связь. Подправлю немного... Вот двойная связь, между этими двумя атомами углерода. Мы опять добавляем воду и серную кислоту. Так, H2O, H2SO4. Мы помним механизм реакции — по одной стороне двойной связи добавится протон, по другой стороне — образуется карбокатион. Сначала нам нужно определить, к какой стороне присоединится протон. Он стремится сформировать наиболее стабильный карбокатион. Поэтому протон присоединится к углероду слева. Так, запишем промежуточное... …Эта скобка не нужна... Протон присоединяется к атому углерода слева. Пишем здесь «H». А углерод по правой стороне двойной связи превращается в карбокатион. На нем теперь положительный заряд. А когда у нас есть карбокатион — этот углерод связан с тремя другими атомами углерода — нам нужно представить его пространственное расположение. Помните, в случае, когда центральный атом углерода карбокатиона связан с тремя другими, его связи располагаются в одной плоскости. Это плоскостно-тригональная sp2 -гибридизация атома углерода. Вот негибридная p -орбиталь. Итак, у нас карбокатион с sp2 -гибридизированным атомом углерода. А молекула воды, действующая как нуклеофил, может атаковать карбокатион сверху. А может атаковать его снизу. Вот здесь нам важна стереохимия. Пойдем дальше, запишем продукты, которые образуются в результате нуклеофильной атаки молекулы воды. Представим этап отсоединения протона в уме… Когда вы решите много задач, вы сможете выполнять некоторые этапы в уме. Итак, какие два возможных продукта у этой реакции? Группа OH может присоединиться к этому углероду вот так, разворачивая метильную группу по направлению от нас. Группа OH может присоединиться и с противоположной стороны, вот так, смотря от нас; при этом метильная группа будет смотреть на нас. Так, мы видим центры хиральности — вот эти атомы углерода. То есть мы получили энантиомеры, рацемическую смесь энантиомеров. Группа OH присоединилась в соответствии с правилом Марковникова. По стороне наиболее стабильного карбокатиона. Рассмотрим еще один пример такой реакции. В данном случае стереохимический аспект нам будет не важен. Итак, реакция. Вот исходный алкен. Мы добавляем воду и серную кислоту. Я изменю форму стрелки, чтобы выделить эту реакцию. Хотя нет, поставлю знак равновесия. Пусть эта реакция протекает при равновесии. ... Подправим стрелку… Переходим к продукту. Если стереохимический аспект неважен, все, что нам нужно — это определить, по какой стороне двойной связи присоединяется группа OH. Вспоминаем правило Марковникова. OH присоединится к наименее гидрогенизированному углероду. Такой атом углерода у нас слева по двойной связи. То есть чтобы получить продукт, мы добавляем группу OH к наименее гидрогенизированному атому углерода. Стереохимический аспект сейчас неважен; перегруппировка не рассматривается, ведь в данном случае образовался третичный карбокатион. Это была равновесная реакция. А ведь вода может быть одним из реагентов. Если вода станет одним из реагентов, как сместится равновесие реакции? Вспоминаем принцип Шателье. Скажем, нам нужно получить больше продукта, вот этого, или спирта. Один из путей — увеличить долю воды. Если мы увеличим долю воды, равновесие сместится в сторону уменьшения давления на систему. В таком случае, обозначим это стрелкой вправо, мы получим больше продуктов. Но помните, если один из продуктов — спирт, и он взаимодействует с серной кислотой, это реакция мономолекулярного элиминирования. Катализируемая кислотой дегидратация. То есть в результате добавления концентрированной серной кислоты к спирту может образоваться алкен. Мы говорили об этом на прошлых занятиях, катализируемая кислотой дегидратация. И основным продуктом будет наиболее замещенный алкен. Мы можем сместить равновесие в противоположном направлении. Скажем, мы уменьшили долю воды, чтобы сместить равновесие влево. Мы бы получили алкен. То есть чтобы сместить равновесие вправо, нам нужно разбавить серную кислоту. Добавить в нее больше воды, увеличить долю воды. А чтобы сместить равновесие влево, нужно уменьшить долю воды, то есть использовать концентрированную серную кислоту. Запишем: концентрированная серная кислота. Равновесие сместится влево, мы получим больше алкена. Для получения желаемых продуктов вам нужно запомнить общехимические принципы смещения равновесия. Subtitles by the Amara.org community